ничейным временем жизни свободных радикалов. Под влиянием влаги подразумевается способность системы полимеризоваться в присутствии атмосферной влаги. Эффект послесвечения означает, будет или нет продолжаться процесс полимеризации после удаления источника излучения. В радикальных системах процесс полимеризации на поверхности отстает от полимеризации в глубине раствора, что связано с влиянием кислорода или кислородным ингибировани-ем. Этот эффект можно объяснить конкуренцией между молекулами кислорода и свободными радикалами при прикреплении к мономерам. К тому же в кислородной среде довольно часто происходит процесс обрыва цепи полимера на поверхности.

Таблица 2.10. Сравнение радикальной и катионной фотополимеризации

Источник: Haertling, U

Рис. 2.13. Превращения возбужденного фотоинициатора РГ

Ог (Q)

При поглощении света фотоинициатор PI переходит в возбужденное состояние РГ. Время жизни PI* очень короткое, обычно меньше 10 с. За этот промежуток времени с PI* могут произойти следующие превращения (рис. 2.13):

- он может вернуться в состояние PI с выделением света и/или тепла.

Rt = labsFf,

(2.33)

где labs - интенсивность излучения, F - часть РГ, вступающих в реакцию с образованием радикалов или катионов, а / - часть радикалов/катионов, запустивших процесс полимеризации. labs определяется интенсивностью падающего излучения Jq, количеством падающих фотонов на единицу площади в единицу времени, а также оптической плотностью фотоинициатора (PI) А:

labs = /о(1 - Ю--), А = edc,

(2.34) (2.35)

где d - длина пути света (или толщина пленки), е - поглотительная способность молекул PI, а с - концентрация PL

На практике желательно, чтобы скорость процесса инициирования Ri была высокой для эффективного использования энергии излучения и равномерной по всей системе. Например, несоблюдение второго условия может привести к возникновению напряженных состояний внутри формируемого полимера, что неблагоприятно сказывается на его адгезионных свойствах на границе с подложкой, а также на его прочностных характеристиках.

Из вышеприведенных уравнений видно, что скорость процесса инициирования Ri растет пропорционально интенсивности падающего света и что при увеличении концентрации PI и толщины слоя количество поглощенного падающего света экспоненциально убывает. При увеличении оптической плотности PI растет неравномерность поглощения. Поэтому для оптимального подбора хими-неских компонентов для фотополимеризации очень важным является соответствующий выбор концентрации PI и его поглотительной Способности, что, в конечном счете, определяет значение поглощения всей системы ( Pappas, 1992).

- перейти в стабильное состояние PI, присоединившись к кислороду, мономеру или к другому гасящему веществу Q,

~ вступить в химическую реакцию с образованием свободного радикала или катиона Rq, т.е. выполнить роль инициатора (Pappas, 1992).

Скорость процесса инициирования Ri определяется скоростью формирования PI*, что зависит от количества фотонов, поглощенных PI, в единицу времени:

2.4-2-3. Основы кинетики фотополимеризации Скорость полимеризации является важным параметром, характеризующим фотополимеризацию. Зная скорость полимеризации, можно предсказать профиль формируемого изделия. Далее будут рассмотрены основы кинетики процесса фотополимеризации, которые помогут понять, как можно вычислить скорость полимеризации.

Радикальную фотополимеризацию описывает следующая последовательность химических реакций:

Jiiy hl {фотоинициирование),

М RM (ф отоинициирование),

RMj -1- М RM2 (рост цепи),

(2.36) (2.37) (2.38)

к

RMl i + М RM* (рост цепи), RM; + RM;, RMm+n {обрью цепи),

(2.39) (2.40)

где PI - фотоинициатор, RM+n - стабильная молекула полимера, ki,kp я kt - константы скоростей для процессов инициирования, роста и обрыва цепи.

Скорость процесса фотохимического инициирования определяется выражением:

R, = 20Iabs, (2-41)

labs - интенсивность поглощенного света в молях кванта излучения на литр в секунду, Ф - доля радикалов, запустивших процесс полимеризации, определяемая количеством цепей полимеров на один поглощенный фотон излучения. Коэффициент 2 указывает на то, что одна молекула фотоинициатора производит два радикала. Если в системе молекула PI генерирует только один радикал, необходимо использовать коэффициент 1. Максимальное значение Ф равно 1 для всех типов фотополимеризации.

Мономеры участвуют как в реакциях инициирования, так и в реакциях роста цепи. Скорость полимеризации определяется выражением: ,i

(2.42)

где Ri тл Rp - скорости процессов инициирования и роста цепи. Для процесса получения полимеров с высокой молекулярной мас-

сои, количество мономеров, участвующих в реакции на стадии инициирования, гораздо меньше, чем на этапе роста цепей. Поэтому уравнение (2.42) можно упростить:

d[M] -vn..,v,i

(2.43)

Считаем, что во всех реакциях этапа роста цепей константы скоростей равны. Тогда выражение для скорости полимеризации можно записать в виде:

Rp = кр[М][М*], (2.44)

где [М] - концентрация мономеров, [М*] - полная концентрация всех радикалов цепи.

Из уравнения (2.44) нельзя непосредственно получить скорость полимеризации, поскольку количественно измерить концентрацию радикалов, которая очень мала, практически невозможно. Для того, чтобы исключить [М*] из уравнения (2.44) сделаем предположение о стационарности процесса. Это означает, что концентрация радикалов увеличивается только на стадии инициирования, потом достигает определенного значения, которое сохраняет в пределах очень короткого интервала времени. Это означает, что скорости радикалов на стадиях инициирования и обрыва цепей равны, т. е.

Ri = Rt2kt[M*f.

(2.45)

Коэффициент 2 в этом уравнении показывает, что радикалы разрушаются парами. Из уравнения (2.45) получаем выражение для концентрации радикалов:

[М*] =

R4 А

2kt

(2.46)

Подставляя урШкШе (2.46) в выражение (2.44), получим

= кр[М]

Ri 2kt

(2.47)

Теперь объединим уравнения (2.41) и (2.47):

Rp = кр[М]

Ф1аЬв

(2.48)

Интенсивность поглощенного излучения можно выразить в виде:

Us = /о(1 - 10- ), (2.49)

интенсивность падающего излучения, с - концентрация PI, £ - поглотительная способность молекул PI, а 6 - толщина облучаемой зоны реакций. Очевидно, что выражение для Др можно записать в виде:

, , /ф7о(1 - 10- )

(2.50)

Процесс катионной фотополимеризации можно представить как последовательность реакций:

PI 1 /jjy Н Х- {фотоинициирование), . (2.51)

Н+Х Ч- НМ Mi+X {фотоинициироваНке), (2.52)

HMi+X -Ь М НМг+Х (рост цепи),

HM+ iX- -i- М НМ +Х {рост цепи), НМ +Х- % НМ Х (обрыв цепи).

. (2.53)

(2.54) (2.55)

Скорости реакций для стадий инициирования, роста и обрыва цепи имеют вид:

Пг = Фhbs,

Rp = fcp[HM+X-][M],

Rt = fct[HM+X-].

(2.56) (2.57) (2.58)

Здесь [HM+X-] - полная концентрация всех центров реакций. Считаем процесс катионной фотополимеризации стационарным процессом. В этом случае будет справедливо, что

[НМ+Х'] =

flabs

Объединяя уравнения (2.57) и (2.59), получим

крФ1аЬ.Ш

Rp -

(2.59)

(2.60)

А:рФ/о(1 -10- )[М] =-h-

(2.61)

2.4.3. Фоторезистивный материал SU-8

Материал SU-8, впервые запатентованный корпорацией IBM в 1989 году, является обратным УФ фоторезистом, относящимся к типу эпоксидных смол (Lee et al, 1981). Он специально разработан для систем с очень толстыми слоями, имеющих высокое характеристическое отношение (соотношение геометрических размеров) (Despont et al, 1998). При помощи стандартного литографического оборудования уже были получены пленки толщиной до 2 мм и характеристическим отношением выше 20.

Поскольку структуры из SU-8, получаемые литографическим способом, являются достаточно стабильными после облучения УФ светом, они широко используются для изготовления механических частей микросистем, таких как шестеренки, катушки, консоли и бороздки (Dellman et al, 1997). Недавно было продемонстрировано применение SU-8 в полимерных микроиндукторах (Chomnawang, Lee, 2001), в гидрофонах, реализованных по МОП технологии, используемых для подводных работ (Zhu, Varadan, 2002), и в акселерометрах (Zhu, Mehta, Varadan, 2002). Поскольку SU-8 является относительно недорогим материалом, не требующим высоких технологических температур, из него также формируют мембраны с регулируемой толщиной, на которые литографическим методом наносят печатные схемы (Liu, Steenson, Steer, 2001). Используя SU-8 в микростереолитографии, можно реализовывать настоящие 3D полимерные структуры (Bertsch, Lorenz, Renaud, 1998). Микростереолитография (МСЛ) также применяется для построения 3D систем по шаблонам из полимерных структур (Varadan, Xiang, Varadan, 2001). В главе 6 будет рассмотрено применение МСЛ при изготовлении полимерных мостовых схем для фазовращателей.

Уникальность SU-8 заключается в его свойствах, которыми не обладает ни один другой используемый в настоящее время фоторезистивный материал. Из него не только изготавливают структуры большой толщины, но, поскольку SU-8 относится к классу эпоксидных смол и обладает превосходными адгезионными качествами, его применяют практически с любыми подложками (Lorenz et al, 1997).

Это выражение описывает скорость полимеризации катионной фотополимеризации. Rp также можно выразить через /о-