Рост цепи полимера происходит тогда, когда положительный ион атакует пару тг-электронов второй молекулы мономера. При этом положительный заряд передается на противоположный конец второго мономера, что означает начало цепной реакции.

Обрыв цепи происходит по механизму катион-анионной рекомбинации с образованием сложных эфиров. Окончание полимеризации может также произойти путем расщепления аниона, для чего необходимо ввести в реакцию небольшое количество воды.

Анионная полимеризация. При анионной полимеризации активная часть полимера является отрицательно заряженной (например, за счет образования карбаниона). В этом случае в качестве мономеров используют изопрен, бутадиен, стирол и др.

Процесс инициализации происходит почти также, как в катион-ной полимеризации, только здесь происходит формирование отрицательного иона. Инициаторами выступают алкильные и арильные производные щелочных металлов, такие как трифенил метил калий и трифенил этил натрий. При формировании цепи полимера происходит передача отрицательного заряда на противоположный конец молекулы мономера. Обрыва цепи самопроизвольным образом, как правило, не происходит. Для этого вводятся некоторые специальные примеси или сильно заряженные вещества. Если этого не сделать, реакция будет идти пока не кончатся все мономеры. При окончании процесса полимеризации подобным образом, один конец полимера остается отрицательно заряженным, т. е. активным. Поэтому такие полимеры иногда называют живыми полимерами . Оптимальная техника используется для получения блочных полимеров.

IA -* lA {образование ионной пары),

+ - + -

AI -Ь М -* AMI {инициирование),

+ - + -

AMI -Ь М AMMI {распространение),

АМпМ! + НА -у АМпМН + AI {окончание).

(2.22) (2.23) (2.24) (2.25)

Здесь IA - инициатор, НА - протонный реагент.

2.4.1.6. Ступенчатая полимеризация (поликонденсация) Поликонденсация - процесс ступенчатый, т. к. образование макромолекул происходит в результате ряда реакций последовательного взаимодействия функциональных групп мономеров друг с другом. При поликонденсации увеличение размера цепи полимера происхо-

Мономер + Мономер -у Димер, Димер + Мономер -* Тример, Димер + Димер -у Тетрамер, Тример + Димер -* Пентамер, Тример + Тример -* Гексамер.

(2.26) (2.27) (2.28) (2.29) (2.30)

Два вида молекул могут взаимодействовать друг с другом по механизму реакции поликонденсации до тех пор, пока, в конечном счете, не будут сформированы макромолекулы полимеров, состоящие из большого количества мономеров. Такие реакции происходят тогда, когда в состав мономеров входит больше двух химически активных функциональных групп.

Типичными полимерами, формирующимися в процессе поликонденсации, являются полиамиды, полиэфиры, полиуретаны, поликарбонаты, полисульфиды, смолы: фенолформальдегидная, формальде-гидмочевинная, меламинформальдегидная и др.

Когда в формировании полимеров участвует пара бифункциональных мономеров (дикарбоновая кислота/диамин или дигликоль/ дигалогенид), такой процесс называется поликонденсацией типа АА-ВВ:

пА-А + пВ-В А LABJ2 i В + побочный проект. (2.31)

Когда в реакции участвует только один вид бифункциональных мономеров, такой процесс называется поликонденсацией типа А-В:

пА-В В [ABjjj j А + побочный продукт.

(2.32)

Если в синтезе типа АА-ВВ количество функциональных групп в одном из мономеров больше или равно 3, значит, будет получена трехмфная сетка полимера. На рис. 2.11 показана схема формирования сетки полимера с функциональностью 3 или выше. В таблице 2.7 приведены некоторые мономеры с разным числом функциональных групп.

В таблице 2.8 (стр. 119) приведены некоторые полимеры, синтезированные методом поликонденсации.

дит относительно медленно: от мономера к димеру, к тримеру, к тетрамеру, к пентамеру и т. д.

I 18 Глава 2. Материалы и методы изготовления микросистем

функциональные группы расположеШ на концах

фушщиональные группы

функциональные группы соединяются вместе для формирования сетки

Рис. 2.11. Схема формирования структуры полимеров с функциональностью больше двух: а - число функциональных групп равно 3, б - число функциональных групп равно 4

Таблица 2.7. Функциональность некоторых мономеров

2.4.2. Фотополимеризация

При фотополимеризации энергия УФ источника излучения приводит к быстрому преобразованию 100% специально подготовленного раствора, состоящего из функциональных мономеров и олигомеров, в полимер сетчатой структуры (обычно твердый; Fouassier, 1995).

2.4- Материалы для полимерных микросистем MJ> Таблица 2.8. Полимеры, получаемые поликонденсацией

Технология фотополимеризации обладает следующими достоинствами:

- высокой скоростью процесса и, следовательно, его большой производительностью,

- простотой и экономичностью, возможностью автоматизации,

- процесс не требует больших температур нагрева, поэтому эта технология подходит для изготовления подложек, чувствитель-

* ных к температуре,

- низким потреблением энергии и сравнительно небольшими раз-- мерами,

- экологичностью, благодаря низкому уровню выброса органических веществ,

- низкой стоимостью оборудования.

В качестве источника энергии могут использоваться пучки электронов, рентгеновское и гамма излучение, плазма, СВЧ волны, но чаще всего применяется УФ излучение. Фотополимеризация также широко используется в микросистемах при изготовлении фоторе-зистивпых шаблонов для последующего травления, при построении гибких полимерных структур, как в планарных, так и в объемных системах. Поэтому перед рассмотрением современных 3D микросистем необходимо изучить основы фотополимеризации.

2.4-2.1. Зависимость энергии излучения от длины волны Планк построил свою теорию излучения абсолютно черного тела на основе двух постулатов:

(1) Излучение обладает свойствами частиц

Глава 2. Материалы и методы изготовления микросистем

(2) Эти частицы, или фотоны, излучаются с определенной частотой г/, выделяя при этом дискретную энергию е, задаваемую следующим соотношением: е = hv, где h - постоянная Планка, равная 6.626 х 10 Дж-с или 9.534 х 10 Ккал-с-моль \ а г/ = с/А, здесь с - скорость света, равная 3 х Ю^ нм-с~\ а А - длина волны в нанометрах.

На рис. 2.12 показан электромагнитный спектр.

10-6 10- 10-2 10 10= 10 10 10 100 102

космическое / / излучение

Гамма-лучи

ВЧ радиоволны НЧ радиоволны

рентгеновские лучи

инфракрасное излучение

в вакууме область область

УФ спектра УФ спектра

диапазон фотополимеризации

Видимая область спектра.

ближняя инфракрасная область спектра

Рис. 2.12. Электромагнитный спектр излучений (длина волн приведена в нанометрах). Репродукция из книги J. Kagan, 1993, Organic Photochemistry: Principles and Applications, Academic Press, London, с разрешения Academic Press, Elsevier

В таблице 2.9 приведены средние энергии химических связей в некоторых органических молекулах (Kagan, 1993). Фотоны внутри УФ области спектра обладают достаточным количеством энергии для разрыва связей, указанных в этой таблице. Разорванные связи в дальнейшем участвуют в построении полимерных цепей (Haertling, 1989).

2.4-2.2. Механизм фотополимеризации В процессе фотополимеризации посредниками являются фотоинициаторы, которые поглощают УФ излучение и превращают его энергию в химическую энергию, что приводит к формированию промежуточных реагентов, таких как свободные радикалы и активные

Источник: Kagan, 1993

Реакции фотополимеризации можно разделить на две категории: радикальная и катионная полимеризация. Оба эти процесса состоят из трех стадий: фотоинициирования, роста и обрыва цепи.

Обычно в радикальной полимеризации используются акрилаты, в то время как в катионной полимеризации - эпоксидные смолы. Наиболее распространенными химически активными мономерными материалами являются ненасыщенные акрилаты или метакрила-ты, обладающие низким молекулярным весом, которые совместно с фотоинициаторами, генерирующими свободные радикалы, могут формировать полимеры сетчатой структуры. С разработкой новых высоко эффективных фотоинициаторов, которые под воздействием УФ облучения способны образовывать катионные группы (например, сильные кислоты), возросло практическое использование мономерных материалов на основе эпоксидных смол и/или виниловых эфиров. В таблице 2.10 приведены сравнительные характеристики радикальной и катионной фотополимеризации. Из данных этой таблицы видно, по каким характеристикам один вид полимеризации превосходит другой. Например, скорость протекания радикальной фотополимеризации превышает скорость катионной полимеризации. Однако свободная полимеризация в случае катионных систем выше, чем в радикальных композициях, что связано с огра-

катионы, которые и запускают саму полимеризацию. Для построения типового фотополимера требуется система фотоинициирования, мономеры и олигомеры, полимер или полимеры, обеспечивающие физические и/или технологические характеристики, различные добавки для модифицирования физических свойств светочувствительной композиции или результирующих качеств формируемого полимера.

Таблица 2.9. Энергии и соответствуюище длины волн фотонов, требуемые для разрыва некоторых химических связей