Глава 2. Материалы и методы изготовления микросистем

зволяет после многократного покрытия получить плотный образец. Для изготовления достаточно толстых пленок требуется наносить слои раствора много раз. После получения требуемой толщины покрытия подложка отжигается при 700 °С в течение 1 часа на воздухе.

2А. Материалы для полимерных микросистем

в последние годы вопросам использования полимеров в микроэлектронике и микросистемах уделяется большое внимание. Наиболее привлекательными чертами полимерных материалов являются:

- технологичность, , .

- пластичность, i . ; г- , . г. :

- простота нанесения в виде тонких и толстых пленок,

~ полупроводимость (некоторые полимеры могут иногда выполнять даже роль проводников),

- широкий выбор молекулярных структур и возможность встраивания заряженных частиц в боковые цепи для получения пьезоэлектрических и пироэлектрических свойств.

Полимеры - это очень большие молекулы (макромолекулы), состоящие из многих маленьких молекул. Маленькие молекулы, которые объединяются друг с другом для построения полимеров, называются мономерами, а реакция образования связей между ними полимеризацией.

Для получения полимеров используютсй следующие методы: фотополимеризация, электрохимическая полимеризация, вакуумная полимеризация, для которой существует два способа инициирования: УФ излучение и бомбардировка электронами, СВЧ полимеризация и др. Эти методы также широко применяются при формировании и нанесении толстых и тонких полимерных пленок на электронные компоненты с кремниевой подложкой.

. 2.4.1. Классификация полимеров

Существует несколько способов классификации полимеров: по структуре, по методам синтезирования, по физическим свойствам, по способам использования и т. д.

2.4-1-1- Классификация полимеров по структуре: линейные, с разветвленными цепями, сетчатые Линейные полимеры состоят из идентичных групп, соединенных последовательно друг с другом. Такие полимеры имеют только две

2.4- Материалы для полимерных микросистем I I I

функциональные группы. Функциональная группа - это атом или группа атомов, задающая структуру конкретного семейства органических веществ и определяющая их свойства. Двойная связь в ал-кенах, тройная связь в алкинах, аминогруппа (-NH2), карбоксильная группа (-СООН), гидроксильная группа (-ОН) и др. - некоторые примеры функциональных групп.

короткие цепи длинные цепи соединение звездой

Рис. 2.9. Различные типы полимеров с разветвленными цепями

Количество функциональных групп на одну молекулу структуры называется функциональностью полимера. Полимеры с разветвленными цепями состоят из главной цепи, к которой во многих местах прикреплены боковые цепи из линейных мономеров. Такие боковые цепи могут быть и длинными, и короткими (рис. 2.9). Сетчатым полимером называется полимер, молекулы которого соединяются друг с другом не только на концах, но и в произвольных местах, образуя при этом подобие сетки (рис. 2.10). Сетчатые полимеры не растворяются ни в каких растворителях даже при повышенных температурах.

Рис. 2.10. Сетчатые полимеры

2.4.1.2. Классификация по физическим свойствам:

термопластичные и термоотверждающиеся полимеры

Полимеры считаются термопластичными, если под действием нагрузки, обычно при высокой температуре, они сжимаются или растягиваются, т.е. являются мягкими (текучими), а при охлаждении затвердевают. Этот процесс восстановления первоначальной формы и охлаждения может быть повторен несколько раз. Примерами

Глава 2. Материалы и методы изготовления микросистем

термопластичных полимеров являются полиэтилен с высокой плотностью (HDPE), полиэтилен с низкой плотностью (LDPE) и другие виды полиэтилена, поливинил хлорид (PVC) и т. д.

Термоотверждающиеся полимеры могут быть мягкими и подвергаться расплавлению только в процессе первоначального изготовления, но после придания им нужной формы они под воздействием нагревания, а часто и давления, затвердевают и становятся очень прочными. Процесс формирования нерастворимых и тугоплавких полимеров при нагревании и под давлением называется отверждением. При повторном нагреве такие полимеры просто разрушаются. Эпоксидная, фенолформальдегидная и другие смолы являются примерами этой группы полимеров.

2.4-1-3. Классификация по применениям: пластмассы, каучуки, волокна и жидкие смолы Для формирования твердых и прочных изделий под воздействием тепла и давления применяют полимерные материалы типа пластмасс. Когда необходимо получить материалы, обладающие хорошим растяжением и упругостью, используют полимерные материалы типа каучуков. Волоконные полимеры применяются в случаях, когда длина изготавливаемого изделия превышает его диаметр более чем в 100 раз. Для склеивания и уплотнения применяют полимеры в виде жидких смол.

2.4-1-4- Классификация по методу синтеза: полимеризация и поликонденсация

Существуют два основных метода синтеза полимеров: полимеризация и поликонденсация. При полимеризации для образования полимера молекулы просто присоединяются одна к другой. Мономеры в этом случае при включении в полимер сохраняют свои первоначальные структурные свойства (т. е. мономер и повторяющееся звено полимера химически идентичны). Поликонденсация - процесс образования полимеров, при котором соединение исходных мономерных молекул сопровождается выделением простых веществ, таких как НС1, Н2О, NH3 и т. д. В этом случае повторяющиеся звенья полимера и исходные мономеры не являются химически идентичными.

2.4-1.5. Полимеризация Полимеризация является цепным процессом, иногда ее называют полиприсоединением. При полимеризации молекулы с низким молекулярным весом (мономеры) с двойными связями вовлекаются в процесс разрыва этих связей для образования свободных радикалов.

2.4- Материалы для полимерных микросистем

которые присоединяются к другим подобным молекулам для формирования полимеров. В полимеризации обычно принимают участие химически активные вещества с двумя ковалентными связями. Процесс полимеризации можно разделить на три этапа: инициирование (зарождение свободных радикалов), распространение (рост цепи), окончание (обрыв цепи). В зависимости от заряда частицы, инициирующей процесс присоединения, различают ионную (катионную и анионную) и радикальную полимеризацию.

Радикальная полимеризация. Этот тип полимеризации состоит из трех стадий:

- инициирования,

- распространения, , ,

- окончания.

Инициирование полимеризации. Для инициирования радикальной полимеризации обычно применяют вещества, которые легко распадаются на свободные радикалы. Такие вещества называют инициаторами и вводят в реакцию в малых количествах (менее 1% от массы мономера). Каждый свободный радикал, имеющий по одному неспаренному электрону, присоединяется к молекуле мономера, в результате чего появляется свободный радикал. Этот радикал прикрепляется к следующей молекуле мономера, образуя очередной свободный радикал и т. д. Такую цепную реакцию можно записать в виде:

(2.13)

где PI фотоинициатор, Rq - промежуточный реагент, появившийся в результате разложения PI под действием УФ излучения.

Процесс распада инициатора на свободные радикалы может быть запущен катализаторами, нагревом или энергией излучения. В качестве инициаторов чаще всего используются: перикись водорода, другие. пероксиды, азосоединения, перкислоты и др. Инициаторы могут также разделяться на радикалы при воздействии на них УФ излучением. Скорость распада зависит в основном не от температуры, а от интенсивности и длины волны излучения. Процесс полимеризации, запускаемый УФ излучением, называется фотополиме-Ризацией.

Роль фотоинициаторов - поглощение УФ излучения видимого спектра, обычно 250... 550 нм, и преобразование световой энергии в химическую энергию для получения промежуточных реагентов.

Глава 2. Материалы и методы изготовления микросистем

таких как свободные радикалы и активные катионы, для запуска цепной реакции полимеризации.

Распространение полимеризации. На этой стадии радикальная часть первого мономера реагирует с двойной связью новой молекулы мономера, что приводит к сцеплению первого и второго звена цепи полимера. Образовавшаяся частица также является свободным радикалом и способна последовательно присоединять другие молекулы мономера, вызывая рост цепи. Такой процесс, приводящий к образованию новых звеньев в цепи полимера, называется распространением полимеризации. Рост цепи полимера продолжается до тех пор, пока есть несвязанные мономеры. Процесс распространения полимеризации можно остановить введением специальных примесей, способных уничтожить свободные радикалы, или обрывом цепи.

Стадию роста цепи можно схематично представит Э виде следующей реакции: .

Mt + M->M, , . (2.14)

где М - молекула мономера, М^,..., М* - молекулы со свободными радикалами.

Окончание полимеризации. На этом этапе дальнейший рост цепи полимера подавляется. Распад инициатора приводит к образованию большого количества свободных радикалов. В результате таких факторов, как температура, время и концентрация мономеров и инициаторов, может произойти ситуация, при которой растущие цепи полимеров сталкиваются друг с другом. В результате этого может произойти следующее:

- рекомбинация двух растущих цепей, при которой происходит объединение двух цепей в одну большую макромолекулу Л - перераспределение: передача протона и образование двойной J связи

.Схематично эти реакции можно представить в виде:

М! + М,

у

м: + м.

у

*Мх+у {рекомбинация), (2.15)

-у Мх +Му {перераспределение), (2.16)

Мх+у - стабильная молекула полимера, состоящая т х + у звеньев мономеров, Мх и М^, - также стабильные молекулы полимера, состоящие, соответственно, из ж и у звеньев мономеров.

2.4- Материалы для полимерных микросистем

В таблице 2.6 приведены некоторые мономеры, принимающие участие в радикальной полимеризации.

Ионная полимеризация. В ионную полимеризацию вовлечены 7Г-электроны мономеров. Здесь инициаторами могут быть не только свободные радикалы, но и положительные и отрицательные ионы.

Катионная полимеризация. Если активная часть полимера является положительно заряженной (например, за счет образования иона карбония), такая полимеризация называется катионной. В ка-тионной полимеризации участвуют мономеры с радикалами в виде алектронодонорных групп, например, алкилвиниловые эфиры, винил ацетаты, изобутилен и др.

Таблица 2.6. Примеры мономеров, участвующие в радикальной полимеризации

Инициаторами катионной полимеризации могут быть протонные и льюисовые кислоты. Для льюисовых кислот требуется введение дополнительных катализаторов, таких как вода и метиловый спирт. В реакциях катионной полимеризации в мономеры вводятся протоны. Эти протоны притягивают к себе тг-электроны, при этом происходит перемещение положительного заряда к другому концу мономера, что приводит к образованию иона карбония:

С + ХН НХС {образование ионной пары),

+ - + ~

аХС^М-у ЯМХС {инициирование), НХС -ь М -+ НММХС {распространение), НМ МХС + М НМ М + НХС {окончание), НМ МХС НМпМ + мхе {передача цепи мономеру). (2.21)

Здесь С - катализатор, ХС - дополнительный катализатор, М - мономер.

(2.17) (2.18) (2.19) (2.20)